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    异丁烯叠合技术说明

    目录

    技术说明

    1.异丁烯叠合项目背景
    2.异丁烯叠合技术简介
    3.异丁烯叠合反应机理
    4.异丁烯叠合反应工艺流程说明
    5.异丁烯叠合反应影响因素
    6.叠合烯烃加氢反应影响因素
    7.异丁烯叠合反应工艺条件
    8.异丁烯叠合催化剂保证值
    9.叠合反应催化剂说明
    10.资质资料  

    异丁烯叠合技术说明

    一、异丁烯叠合项目背景

      车用乙醇汽油是指在不含MTBE等含氧添加剂的专用汽油组分油中,按体积比加入一定比例(10%)的变性燃料乙醇。
      2017年9月7日,国家质监总局联合标准化管理委员会发布并同步实施GB 18351-2015《车用乙醇汽油(E10)》与GB 22030-2015《车用乙醇汽油调和组分油》两个标准。随后的9月13日,国家发改委等15部委联合发布《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的通知,确定2017年起在东北等多省市推广使用乙醇汽油,到2020年全国基本实现全覆盖。目前,辽宁、吉林、黑龙江、河南、安徽和广西6个省份为“全封闭”推广乙醇汽油,原则上这6个省份所有加油站全部提供乙醇汽油,不得夹杂普通汽油。而江苏、湖北、河北、山东和广东为“半封闭”推广乙醇汽油。
      燃料乙醇、MTBE都是含氧的汽油清洁添加剂。最新标准要求乙醇汽油中不得人为加入含氧化合物,即MTBE、醚后轻汽油等醚化组分将不能作为汽油调和组分。业内人士担忧,全国范围推广乙醇汽油后,将使MTBE和轻汽油醚化市场将受到重大影响。此外,燃料乙醇辛烷值较高,含氧量也较高,也将对正在推广的烷基化油市场产生一定的影响。
      随着《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的推广实施,现有的MTBE生产装置需要考虑装置利用和异丁烯的应用等问题。目前,异丁烯的最佳用处是利用MTBE装置进行改造,通过异丁烯叠合技术来生产二异丁烯(异辛烯);二异丁烯再加氢生产异辛烷。
      异辛烷与MTBE 相比,虽然辛烷值(RON=100,MON=100)有所降低,但蒸气压也大大降低;异丁烯叠合法生产的异辛烷与传统的硫酸(或HF酸)烷基化油相比,辛烷值要高一些,最重要的是其生产条件温和,对设备没有腐蚀;没有废酸生成,环保性好。但异丁烯叠合间接生产烷基化油的成本比传统的烷基化工艺要高100~200元/吨烷基化油。
      异辛烷与MTBE、烷基化产品的性能对比见表1。

    表1 异辛烷、MTBE和烷基化产品的比较

    项目 异辛烷
    ISOOCTANE
    甲基叔丁基醚
    MTBE
    烷基化产品
    ALKYLATE
    比重,kg/l 0.70 0.75 0.70
    研究法辛烷值,RON 100 117 96
    马达法辛烷值,MON 100 101 93
    抗爆指数 97.7 109 94.5
    蒸气压,psia 2.3 8~10 2.7~4.4

      二异丁烯产品可以用作制取合成橡胶增粘剂;各种表面活性剂;酚万博体育直播和环氧万博体育直播的改性剂;紫外线吸收剂;阻聚剂;聚氯乙烯稳定剂;增塑剂等,也用来生产对辛基酚;树酯、异壬醇及辛基二苯基胺、叔碳酸、叔辛胺等精细化学品的合成原料。二异丁烯目前市场价格在12000元/吨左右。

    二、异丁烯叠合技术简介

      异丁烯叠合工艺始于20世纪30年代,具有原料易得、生产流程简单、产品辛烷值较高、生产过程环保性好等特点,当时所用催化剂为磷酸-硅藻土。但由于催化剂活性低、寿命短和装卸困难等缺点,逐步被氢氟酸、硫酸等烷基化工艺所取代。
    1、工艺开发商
      1.1 芬兰Fortum Oy油气公司和美国凯洛洛·布朗路特(KBR)公司在2000年联合开发了利用现有MTBE装置改产异辛烷工艺,即NExOCTANE工艺。该工艺改造费用较低,而且环保性好,已在芬兰工业化。
      1.2 UOP公司也推出了一种称为InAlk的间接烷基化技术。可以将FCC、蒸汽裂解或异丁烷脱氢的异丁烯通过二聚或与碳三、碳五烯烃进行叠合,得到分子量较大的异构烯烃混合物,然后再加氢生成类似烷基化物的高辛烷值汽油调和组分。日本鹿岛石油公司采用该技术对MTBE装置进行改造建成56Kt/a的间接烷基化装置。这也是UOP从1999年启用的以第三套装置。
      1.3 中国石化北京石科院、上海石化研究院和齐鲁石化研究院在1990年后对异丁烯叠合工艺也进行了研究、开发。
    2、异丁烯叠合工艺技术特点
      2.1 可以利用原有的MTBE装置进行改造;新增一台加氢反应器;
      2.2 异丁烯叠合技术分为叠合反应单元、抑制剂回收单元和烯烃饱和加氢单元等。
      2.3 叠合反应单元采用万博体育直播催化剂,操作条件温和,与合成MTBE条件相近;
      2.4 采用反应抑制技术,即在烯烃叠合过程中添加适量的抑制剂,以减少叠合过程中三聚物和高聚物的生成,延长了万博体育直播催化剂的使用周期;
      2.5 叠合反应单元采用催化蒸馏技术,提高丁烯的转化率;
      2.6 依据原料碳四不同采用合适的加氢催化剂,使叠合烯烃高转化率地生成烷烃。
      2.7 根据不同业主装置和原料的不同特点,可以设计合适的工艺路线。

    三、异丁烯叠合反应机理
      叠合反应单元是利用混合碳四中异丁烯和正丁烯在万博体育直播催化剂作用下,进行二聚和共二聚反应。主要反应有:异丁烯二聚、异丁烯与正丁烯共聚、正丁烯二聚等反应。
      第一步:酸性阳离子离子交换万博体育直播催化剂(简化为A--H+)的质子在异丁烯双键处可逆加成上去,生成叔丁正碳离子。
    1
      第二步:叔丁基正碳离子与另一个异丁烯分子相互作用,生成碳八正碳离子。

    2
      第三步:碳八正碳离子的质子再传递另一个烯烃或质子受体时,就形成了一个二聚物分子,脱离质子的位置不同,生成的二聚烯烃结构就不同,因此存在两种同分异构体。
    1
      反应过程中叔丁基正碳离子也可以与正丁烯结合生成共聚碳八正碳离子,而且正丁烯也可以质子化,生成仲丁基正碳离子,仲丁基正碳离子再与异丁烯或正丁烯分子反应。如果生成的二聚离子不稳定还可能发生质子迁移或碳骨架改变。再加上脱离质子的位置有多种,因此,就导致了二聚产物的多样性。
      二异丁烯叠合反应中有几种反应同时发生:
    1、主反应:
      主反应为异丁烯二聚、正丁烯二聚及异丁烯和正丁烯共聚反应等。

                     
    2、副反应:
      2.1 水合反应



      2.3异丁烯和叔丁醇发生醚化反应等。
      为避免副反应的发生,万博体育直播催化剂必须具有良好的催化反应活性和选择性,并在适宜的工艺条件下,稳定操作。

    四、异丁烯叠合反应工艺流程说明
      异丁烯叠合装置是以裂解等碳四原料进入反应器进行异丁烯预叠合反应,再进入催化蒸馏塔进行深度异丁烯叠合反应。催化蒸馏塔塔顶未反碳四直接出装置,可以作为丁烯-1或烷基化生产原料;塔底的二异丁烯(异辛烯)进入水洗塔,将在反应系统加入的抑制剂进行水洗处理,经水洗后二异丁烯可以直接出料或进入加氢反应器进行饱和加氢,得到异辛烷产品。含有抑制剂的水洗物料进入抑制剂精馏塔进行回收处理,抑制剂可以返回反应系统继续使用。
      异丁烯叠合工艺可以分为三个单元:异丁烯叠合反应单元、抑制剂回收单元和烯烃饱和加氢单元。

    1、异丁烯叠合反应单元
      主要包括叠合反应器和催化蒸馏塔。叠合反应器内可以使用DH-01专用型万博体育直播催化剂;催化蒸馏塔内反应段可以装填装填散剂、捆包或CDM-180模块催化剂。异丁烯和正丁烯在反应器中大部分转化,然后进入催化蒸馏塔进行深度转化。

    2、抑制剂回收单元
      本单元主要包括抑制剂水萃取塔和抑制剂回收塔两个设备。通过水洗从C8烯烃中将抑制剂除去,水洗后含有抑制剂的水溶液进入回收塔进行回收。水和均循环使用。C8烯烃进入烯烃饱和加氢单元。

    3、加氢单元
      本单元包括一个列管式加氢反应器。在Co-Mo系加氢催化剂作用下,叠合反应生成的烯烃进行饱和加氢生成异辛烷。

    4
    图1 异丁烯叠合工艺流程图

    五、异丁烯叠合反应影响因素
      碳四烯烃叠合的目的是通过反应,得到尽可能多的高支链度的二异丁烯(DIB,2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯);同时还会发生其他二聚和共聚反应。叠合反应产物的支链度越高,其加氢产物的辛烷值就越高。
      叠合反应条件不同,产物各组分的比例差别较大,因此我们分别考察了抑制剂加入量、反应温度和空速等条件对反应的影响,确定最佳反应条件。

    1、抑制剂含量对叠合反应的影响
      在反应温度为60℃,压力为1.0MPa,空速为2h-1条件下,原料中抑制剂含量对正丁烯、异丁烯转化率及二聚物选择性的影响。

    5
    图2抑制剂含量对叠合反应的影响

      从图2中可以看出:二聚物的选择性随着抑制剂含量的升高而增加。抑制剂的加入量对于反应过程非常关键,太少了不利于叠合反应的进行,太多了又抑制反应使得正丁烯、异丁烯转化率降低。通过实验确定了合适的抑制剂添加量。

    2、反应温度对叠合反应的影响
      在抑制剂浓度一定,空速为2h-1,压力为1.0MPa的操作条件下,考察了反应温度对正丁烯、异丁烯转化率以及对二聚物选择性的影响。

    6
    图3 反应温度对叠合反应的影响

      从图3中可以看出:反应温度越高,正丁烯、异丁烯转化率越高,而二聚物的选择性却随之下降。温度升高,有利于叠合反应向正方向进行,同时进一步叠合生成三聚物、四聚物的可能性也相应增加。所以需要选择适宜的反应温度。

    3、空速对叠合反应的影响
      在反应温度为60℃,压力为1.0MPa,抑制剂浓度一定的操作条件下,考察了空速对叠合反应的影响。

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    图4 空速对叠合反应的影响

      从图4可以看出:空速对正丁烯、异丁烯转化率的影响比较明显,随着空速的增大,正丁烯、异丁烯转化率迅速下降,而二聚物的选择性则随着空速的增加有所提高。

    六、叠合烯烃加氢反应影响因素
      叠合反应产物中90%(m/m)以上为烯烃,作为汽油的调和组分需要经过饱和加氢转化为烷烃。我公司对加氢催化剂和温度、空速、压力、氢比等不同工艺条件进行了评价,筛选出合适的Co-Mo系加氢催化剂和较佳工艺条件。

    七、异丁烯叠合反应工艺条件
      我公司在完成异丁烯叠合反应小试和中试的条件下,设计的异丁烯叠合反应工艺包工艺条件如下:

    1、叠合反应器工艺条件

    表2叠合反应器工艺条件表

    项目 指标
    反应温度,℃ 50~85
    最佳反应温度,℃ 55~70
    空速,h-1 0.5~1.5
    最佳空速,h-1 0.5~0.8
    压力,MPa 0.7~1.2

    2、催化蒸馏塔工艺条件

    表3催化蒸馏塔工艺条件表

    项目 指标
    塔顶温度,℃ 55~65
    反应段上部温度,℃ 60~70
    反应段下部温度,℃ 65~75
    塔底温度,℃ 190~198
    压力,MPa 0.65~0.70
    回流比

    1.0

    3、加氢反应器工艺条件

    表4加氢反应器工艺条件表

    项目 指标
    反应温度,℃ 260~280
    液相空速,h-1 1.0~1.5
    反应压力,MPa 1.5~2.0
    氢油比 400

    八、异丁烯叠合催化剂保证值
      在装置原料C4和操作参数相对稳定的情况下,我公司保证DH-01、CDM-180模块和加氢催化剂满足以下要求:
    1、异丁烯叠合反应单元
      1.1采用固定床和催化蒸馏技术
      异丁烯总转化率≥90%;
      正丁烯转化率≥ 39%;
      C8烯烃总选择性≥93%,
      二异丁烯选择性≥70%。
      1.2 叠合反应器内催化剂DH-01使用寿命≥4000小时;
      CDM-180模块使用寿命≥3年。
    2、加氢单元
      2.1加氢反应器内叠合烯烃总转化率≥94%;加氢后产物中的烯烃含量小于5%(m/m)。
      2.2加氢反应器内催化剂使用寿命≥2年。

    九、叠合反应催化剂说明
      DH-01万博体育直播催化剂适用于各种工艺条件:
      醚化反应器类:列管式反应器、筒式固定床、混相膨胀床、外循环固定床等工艺。
      催化精馏塔类:散装醚化蒸馏、CDP组件填料、CDM-系列模块等工艺。

    1、DH-01催化剂技术指标及特点
      1.1 DH-01催化剂技术指标

    表5 DH-01催化剂技术指标

    项目 指标 试验方法
    外观 灰褐色不透明球状颗粒 目测
    含水量% 50~58 GB/T5757-2008
    湿视密度 g/ml 0.75~0.85 GB/T8331-2008
    湿真密度 g/ml 1.18~1.28 GB/T8330-2008
    粒度(0.315~1.25mm)% ≥95.0 GB/T5758-2001
    耐磨率% ≥95.0 GB/T12598-2001
    最高耐热温度℃ 120 Q/DMT064-2017
    出厂型式 氢型 Q/DMT064-2017

    1.2 DH-01万博体育直播催化剂产品特点
      DH-01是我公司根据异丁烯叠合反应工艺特点生产的专用型万博体育直播催化剂,在其制备过程中,调整了产品的生产工艺,使得高分子聚合物的大孔型结构更有利于C8~C12组分在万博体育直播颗粒内部的扩散效果,在保留其催化活性高、选择性好的基础上,提高了产品的抗污染性能,能减轻物料中带有的胶质及低聚物在万博体育直播催化剂颗粒内部的沉积。有效的延长了催化剂的使用寿命。
      大孔强酸性万博体育直播催化剂的制备过程可分为两个主要阶段。首先是制取大孔型的高分子聚合物母体,而后在高聚物的骨架上引入活性基团。
    万博体育直播催化剂的母体都是采用悬浮聚合的方法,在混合单体中加入一定数量的引发剂和致孔剂,制得具有大孔网状交联结构的苯乙烯—二乙烯苯共聚物,经筛分后,选取适宜的粒度进行磺化反应,在共聚物骨架上引入磺酸基团(-SO3H),再经后处理即可得到大孔强酸性万博体育直播催化剂。

    SAM_0174

    DH- 01产品具有以下特点
      ⑴交换容量高、具有较高的转化率和使用寿命
      交换容量指标表征催化中心的多少。DH-01万博体育直播催化剂交换容量指标达到5.0mmol/g以上,催化活性及使用寿命显著提高。
      理论研究认为,异丁烯叠合反应中万博体育直播催化剂大3.1mmol/g以上的交换容量为“有效交换容量”,所以交换容量高的万博体育直播催化剂具有催化活性高和使用寿命长的特点。
      ⑵孔结构合理、选择性好、低温活性好。
      万博体育直播催化剂的孔结构对其催化性能有着至关重要的影响。提高催化剂的反应活性(特别是低温反应活性),要求在催化剂颗粒内部应有尽量多相互贯通的孔体系,而不希望产生很多的封闭孔或半封闭的穴。大孔径有利于催化剂物料扩散,但却使催化剂的比表面积减小,催化活性中心密度降低,反应物与催化活性中心接触的几率下降;小孔径使催化剂的比表面积增大,增加催化活性中心的密度,虽然反应物与催化活性中心的接触增加了,但不利于物料扩散。
      通过优选致孔剂和优化制造工艺,使DH-01万博体育直播催化剂具有最佳的孔结构、最佳的催化性能,异丁烯叠合反应的低温反应活性和使用寿命达到理想状态。由于异丁烯叠合反应是放热反应,因此降低温度有利于反应。低温反应也有利于降低能耗,也对万博体育直播催化剂的使用寿命有利。
      ⑶优异的耐温性和热稳定性
      万博体育直播催化剂的耐温性和稳定性直接影响其使用寿命。DH-01万博体育直播催化剂可以耐120℃的高温,具有良好的稳定性。这些优点可以保证催化剂具有较长的使用寿命。
      异丁烯的叠合反应是放热反应。开车初期,可能由于一些特殊原因,可能造成催化剂床层有短期超温现象发生。超温对万博体育直播催化剂的确有影响,但短期超温对万博体育直播催化剂的转化率影响不大,应尽快采取措施使装置恢复正常,避免高温操作,就能保证其具有较长的使用寿命。
      ⑷完善的生产条件保证万博体育直播催化剂的质量稳定
      万博体育直播催化剂的颗粒度及外观控制是生产工艺及操作水平的问题。本公司完善的生产设备及科学的工艺,可以按用户需求调整粒度范围。我公司完善的质量保证体系,使DH-01万博体育直播催化剂生产稳定、颗粒均匀。

    1.3 DH-01催化剂失活原因及注意事项
      1.3.1 DH-01催化剂失活原因
      ⑴原料中所含杂质(金属阳离子、碱性物质和硫醇硫醚等物质)所造成的。
      与金属离子发生离子交换反应:R—SO-3H++M+→R—SO-3M+H+
      碱性氮化合物的中和反应:R—SO-3H+ + NH3 →R—SO-3NH4+
      ⑵孔道堵塞
      异丁烯的多聚反应产物体会堵塞孔道,阻碍物料与催化剂活性基团的接触。
      ⑶磺酸基团脱落
      万博体育直播催化剂在较高温度,有水的情况下,万博体育直播上的磺酸基有可能会缓慢脱落。
      R-SO-3H+ + H2O → R-H + H2SO4
      1.3.2 DH-01催化剂使用注意事项 
      ⑴进入反应器的碳四原料中金属离子和碱性氮等杂质≤2PPm;
      ⑵二烯烃含量≤0.2 %;
      ⑶严格控制反应温度,在保证转化率的前提下,应选用较低的反应温度,以保证催化剂的使用寿命。异丁烯多聚物的生成严重影响催化剂的活性和使用寿命。
      ⑷控制原料的水份含量,以免高温下造成催化剂磺酸基团的脱落。

    2、CDM-180催化精馏模块
      CDM-系列催化精馏模块是我公司开发的最新产品,具有优异的“催化反应”和“组份分离”的双重功能,性能优于催化蒸馏组件,是其更新换代产品。
      CDM-系列催化精馏模块将催化剂装用丝网包裹、缝合使催化剂不外露,再与结构特殊的填料混装,组成CDM-系列催化精馏模块。由于填料具有良好的径向扩散能力,可有效提高催化反应中的气液传质能力。在模块中装放不同类别的催化剂,可用于相应的反应过程。其中CDM-180应用于异丁烯叠合反应;CDM-140应用于MTBE反应;CDM-150应用于轻汽油醚化反应;CDM-141应用于叔丁醇脱水反应等领域。

    20150915_152940

      2.1 模块催化剂技术性能指标

    表6CDM-180模块催化剂物化性能表

    项目 指标 试验方法
    元件高度,mm 200±5 量尺测量
    元件容重,kg/m3 250~450(或根据使用需求) 称重
    内装催化剂 DH-01型 Q/DMT 064-2017
    催化剂装填量(Kg/m3) ≥200 Q/DMT 005-2016
    不锈钢丝网材质 316L GB/T 20878-2007
    不锈钢菱形板材质 316L GB/T 20878-2007

     

      2.2 CDM系列催化精馏模块技术特点
      ⑴塔器压降低;
      ⑵气液通量大;
      ⑶传质效率高;
      ⑷催化剂不易泄露;
      ⑸气液分布更均匀;
      ⑹模块使用寿命≥3年,预期可以达到4~5年;
      ⑺装置的总能耗控制在较低的水平;比捆包催化剂低5%的蒸汽消耗;
      ⑻具有操作弹性大的特点,操作负荷可以拓宽为50%~150%。
      2.3 CDM系列催化精馏模块应用业绩

    表7 CDM系列催化精馏模块应用业绩表

    序号 公司名称 装置名称 装置规模
    (万吨/年)
    模块型号 应用时间
      1 宁夏宝众帮化工有限公司 MTBE 3 CDM-140  2015年
      2 广西玉柴石化有限公司 MTBE 6 CDM-140  2016年
      3 东营华联石油化工厂有限公司 MTBE 5 CDM-140  2016年
      4 洛阳炼化宏力化工有限责任公司 MTBE 8 CDM-140  2018年
      5 东营华联石油化工厂有限公司 轻汽油醚化 28 CDM-150  2016年
    6 中石油辽河石化公司 轻汽油醚化 15 CDM-150  2017年
    7 中石油锦州石化公司 轻汽油醚化 40 CDM-150  2017年
    8 中化泉州石化有限公司 轻汽油醚化 160 CDM-150  2017年
    9 浙江信汇合成新材料有限公司 叔丁醇脱水 12 CDM-141  2016年
    10 万华化学(烟台)石化有限公司 叔丁醇脱水 8 CDM-141  2016年
    11 菏泽华立新材料有限公司 叔丁醇脱水 9 CDM-141  2017年

     

    2.4相关专利技术介绍
      相关专利技术主要包括超低压降开窗导流填料片及规整填料、具有较低压降的催化精馏填料、盘式组装的袋装催化精馏填料等专利技术,详细内容见下表:

    表8CDM-系列模块相关专利技术

    编号 专利名称 专利号 类型 发明人
    1 盘式组装的袋装催化精馏填料 201710056218.2 发明 天津大学,
    丹东明珠特种万博体育直播有限公司
    2 盘式组装的袋装催化精馏填料 201720096848.8 实用新型 天津大学,
    丹东明珠特种万博体育直播有限公司
    3 一种催化精馏模块 201720676926.1 实用新型 丹东明珠特种万博体育直播有限公司
    4 一种催化精馏模块 201720816420.6 实用新型 丹东明珠特种万博体育直播有限公司
    5 一种应用醚化反应的
    催化精馏模块
    201710879435.2 发明 丹东明珠特种万博体育直播有限公司
    6 一种应用醚化反应的
    催化精馏模块
    201721238424.7 实用新型 丹东明珠特种万博体育直播有限公司
    7 一种超低压降开窗
    导流填料片及规整填料
    201210258581.X 发明 天津大学
    8 一种具有交替流动结构
    的催化精馏填料
    201210348018.1 发明 天津大学
    9 一种具有较低压降的
    催化精馏填料
    201310694565.X 发明 天津大学
    10 一种开窗导流填料片及填料 201210142037.9 发明 天津大学

    3、加氢催化剂
      3.1 加氢催化剂技术指标

    表9加氢催化剂技术指标

    项目 指标 试验方法
    外观 浅蓝色条状 目测
    外形尺寸 Φ3x5~10  
    堆密度,kg/l 0.6~0.8 HG/T2780-2009
    平均侧压强度,N/cm ≥80  
    比表面积,m2/g 200±50  
    比孔容,ml/g 0.4±0.1  
    平均孔半径,nm 5~6  
    CoO含量,%(m/m) 2.3%±0.5% SH/T0345-1992
    MoO3含量,%(m/m) 12%±1% SH/T0344-1992